本发明公开了一种氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，在氰乙酸酯类及丙二酸酯类精馏提纯前的粗品或精馏提纯后的产品中，每kg粗品或产品中引入5～50L/h空气，在温度为-10～100℃，压力为-0.02MPa～0.3MPa时氧化反应1～40h，然后使用分子筛或活性炭吸附，所述分子筛或活性炭可通过再生而重复利用。本发明对氰乙酸酯类及丙二酸酯类产品采用空气氧化法进行除臭，从根本上解决了氰乙酸酯类及丙二酸酯类产品的臭味问题，除臭后的产品存放几年也不会复原变臭。而且本发明在除臭过程中不会引入其它物质，相对现有技术，简化了操作步骤，不会影响产品质量和纯度，不会对设备造成腐蚀，也不会对环境造成污染。
1.一种氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，其特征在于：在氰乙酸酯类及丙二酸酯类精馏提纯前的粗品或精馏提纯后的产品中，每kg粗品或产品中引入10～30L/h空气，在温度为10～40℃，压力为-0.04MPa～0.15MPa时氧化反应15～30h，然后使用分子筛或活性炭吸附，所述分子筛或活性炭的加入量分别为氰乙酸酯类及丙二酸酯类粗品或产品的0.5‰～2wt%。
2.如权利要求1所述的氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，其特征在于：所述分子筛为Y型，所述活性炭为木质活性炭或煤质活性炭，所述分子筛及活性炭可通过再生而重复利用。
3.如权利要求1所述的氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，其特征在于：所述空气为等当量的富氧空气或氧气。
4.如权利要求3所述的氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，其特征在于：所述富氧空气或氧气以气泡形式引入氰乙酸酯类及丙二酸酯类粗品或产品中。
5.如权利要求3所述的氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，其特征在于：所述富氧空气或氧气用压缩空气以正压方式引入或者用抽真空的方式引入。
6.如权利要求4所述的氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，其特征在于：所述气泡是由孔管、微孔管、孔板、或微孔滤板产生的。
7.如权利要求3所述的氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，其特征在于：所述富氧空气或氧气经净化后再引入氰乙酸酯类及丙二酸酯类产品中。
8.如权利要求1至7任一项所述的一种氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，其特征在于所述氰乙酸酯类是指符合以下通式的化合物：CNCH2COOR，其中R为烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基基团。技术领域xa0xa0本发明涉及一种氰乙酸酯类及丙二酸酯类制备过程中的除臭方法。背景技术xa0xa0氰乙酸酯及丙二酸酯是重要的精细化工产品，这两类物质在胶粘剂行业、香精香料行业、农药及除草剂行业、医药及其中间体行业都有广泛的应用。目前，国内氰乙酸酯及丙二酸酯生产方法大多采用氯乙酸为原料，经中和、氰化、酸化、酯化等工序制备。或者采用氯乙酸为原料，氰乙酸酯制备时先进行酯化得氯乙酸酯，然后再氰化制备氰乙酸酯。丙二酸酯制备时先进行酯化得氯乙酸酯，然后经羰基合成丙二酸酯。还有一种方法是以上任一种方法制得一种酯，再以该酯为原料，通过酯交换方法获得其它酯。这几种方法获得的氰乙酸酯及丙二酸酯类物质，其成品都有一种臭味，这严重地影响了这些产品在对气味要求很严的行业中的应用，产生臭味的原因，是由于生产过程所用原料中不可避免地带入微量的硫的化合物造成的。对于这些酯类物质除臭的方法，中国发明专利CN97105910.1公开了一种方法，向粗酯（一般指完成最终反应后得到的尚未进行任何提纯步骤的含有最终产品的混合物）内加入一定量的双氧水，通过双氧水来氧化粗酯中的硫化合物，然而这种方法在加入双氧水的同时，不可避免地向粗酯中添加了水，而在随后的精馏过程中，由于水的存在，酯会发生分解，不仅使产品收率降低，而且会加重对设备的腐蚀，严重时会使产品质量不合格，而且加入量多时会产生苦杏仁味。有的除臭方法是在精馏时加入高锰酸钾、锰酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、重铬酸钾等强氧化剂，然而这些物质都具有强氧化性，使用过程中存在不安全因素。还有的除臭方法是在制备这些酯的中间过程中加入铅的化合物，例如：氯化铅、硝酸铅、醋酸铅等物质，依此来除去含硫化合物，然而这种方法除臭效果较差，得到的酯仍有臭味，而且由于引入了铅，不仅生产过程中产生的铅化合物很难处理，而且污染了产品、污染了环境。发明内容xa0xa0xa0本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种工艺简单、安全无污染、除臭效果好的氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种氰乙酸酯类及丙二酸酯类的除臭方法，在氰乙酸酯类及丙二酸酯类精馏提纯前的粗品或精馏提纯后的产品中，每kg粗品或产品中引入5～50L/h空气，在温度为-10～100℃，压力为-0.02MPa～0.3MPa时氧化反应1～40h，然后使用分子筛或活性炭吸附，所述分子筛或活性炭可通过再生而重复利用。优选的，所述每kg粗品或产品中引入10～30L/h空气，在温度为10～40℃，压力为-0.04MPa～0.15MPa时氧化反应15～30h。所述分子筛为A型、Y型或X型，优选的，所述分子筛为Y型，所述活性炭为木质活性炭或煤质活性炭。所述活性炭的形状可为粉状、颗粒状、球状、圆柱状等各种形状的活性炭，优选为颗粒状的活性碳。其中，所述分子筛或活性炭的加入量分别为氰乙酸酯类及丙二酸酯类粗品或产品的0.5‰～2wt%。作为一种优选，所述分子筛或活性炭的加入量分别为氰乙酸酯类及丙二酸酯类粗品或产品的1‰～1wt%。作为一种优选，所述空气为含有等当量氧的富氧空气或氧气。所述空气或富氧空气或氧气以气泡形式引入氰乙酸酯类及丙二酸酯类粗品或产品中。所述空气或富氧空气或氧气用压缩空气以正压方式引入或者用抽真空的方式引入。所述气泡是由孔管、微孔管、孔板、或微孔滤板产生的。所述空气或富氧空气或氧气在引入产品中时，需经净化后再引入氰乙酸酯类及丙二酸酯类产品中如果向粗品中鼓泡，所述空气或富氧空气或氧气引入粗品中进行氧化反应时可以不净化。所述氰乙酸酯类是指符合以下通式的化合物：CNCH2COOR，其中R为烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等基团；氰乙酸酯类是指符合以下通式的化合物：CNCH2COOR，其中R为烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等基团。所述产品是指用于销售的氰乙酸酯类、丙二酸酯类的最终产物，所述粗品是指在生产氰乙酸酯类、丙二酸酯类的生产过程中，完成了所有合成反应但没有精馏提纯得到产品之前的物料的统称。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明对氰乙酸酯类及丙二酸酯类产品采用空气氧化法进行除臭，在一定温度压力下，使氧气与含硫化合物发生氧化反应，使其中含有的含硫化合物改变分子结构而失去活性，从而是从根本上解决了氰乙酸酯类及丙二酸酯类产品的臭味问题，因此经本发明除臭后的产品存放几年也不会复原变臭。而且本发明在除臭过程中不会引入其它物质，相对现有技术，简化了操作步骤，不会影响产品质量和纯度，不会对设备造成腐蚀，也不会对环境造成污染。具体实施方式xa0xa0下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。实施例xa01氯乙酸经中和、氰化、酸化、脱水、甲醇酯化、中和后制得氰乙酸甲酯粗品。取氰乙酸甲酯粗品1500g放入2000mL圆底烧瓶中，20℃时，以抽真空的方式将空气通过孔管以气泡形式引入，保持圆底烧瓶中压力为-0.04MPa～-0.06MPa，空气引入速率为每Kg5L/h～6L/h，氧化反应20h后，加入1.5g煤质颗粒状活性炭，搅拌5h后，过滤出活性炭，按常规方法精馏提纯后得氰乙酸甲酯产品，得到的产品无臭味。实施例xa02氯乙酸经中和、氰化、酸化、脱水、乙醇酯化、中和后得氰乙酸乙酯粗品。取氰乙酸乙酯粗品4000g放入5000mL圆底烧瓶中，30℃时，以抽真空的方式将空气通过微孔管以气泡形式引入，保持圆底烧瓶中压力为-0.08MPa，空气引入速率为每Kg10L/h～12L/h，氧化反应25h后，加入5gY型分子筛，搅拌7h后，过滤出Y型分子筛再生后重复利用，按常规方法精馏提纯后得氰乙酸乙酯产品，得到的产品无臭味。实施例xa03氯乙酸经中和、氰化、酸化、脱水、酸解、甲醇酯化、中和后得丙二酸二甲酯粗品。取丙二酸二甲酯粗品4000Kg放入6000L底部放置微孔板的鼓泡器内，20℃时，将压缩空气通过微孔板以气泡形式引入，保持圆底烧瓶中压力为0.1MPa，空气引入速率为每Kg40L/h～50L/h，氧化反应30h后，加入30Kg木质球状活性炭，搅拌7h后，过滤出木质球状活性炭再生后重复利用，按常规方法精馏提纯后得丙二酸二甲酯产品，得到的产品无臭味。实施例xa04氯乙酸经甲醇酯化、提纯得氯乙酸甲酯，再加入氰化钠进行氰化，提纯得氰乙酸甲酯产品。取氰乙酸甲酯1500g放入2000mL圆底烧瓶中，30℃时，将经净化后的压缩空气通过微孔管以气泡形式引入，保持圆底烧瓶中压力为-0.08MPa，空气引入速率为每Kg8L/h～10L/h，氧化反应10h后，加入2g煤质圆柱状活性炭，搅拌8h后，过滤出煤质圆柱状活性炭，得到的产品无臭味。实施例xa05氯乙酸经甲醇酯化、提纯得氯乙酸甲酯，再羰基化得丙二酸二甲酯粗酯，提纯得丙二酸二甲酯产品。取丙二酸二甲酯4000g放入5000mL圆底烧瓶中，80℃时，将经净化后的压缩空气通过微孔管以气泡形式引入，保持圆底烧瓶中压力为-0.09MPa，空气引入速率为每Kg12L/h～15L/h，氧化反应10h后，加入4g煤质颗粒状活性炭，搅拌12h后，过滤出煤质颗粒状活性炭，得到的产品无臭味。实施例xa06氯乙酸经中和、氰化、酸化、脱水、酸解、乙醇酯化、中和提纯后得丙二酸二乙酯产品。取8000kg丙二酸二乙酯产品放入10000L底部放置微孔过滤棒的鼓泡器内，30℃下，将经净化后的压缩空气引入，保持圆底烧瓶中压力为0.2MPa，空气引入速率为每Kg20L/h～25L/h，氧化反应35h后，以2000kg/h的速率流经装有100kgY型分子筛的过滤塔，产品无臭味，有特殊香味。实施例xa07丙二酸二甲酯和异丙醇进行酯交换反应、提纯得到丙二酸二异丙酯产品。取丙二酸二异丙酯产品8000g放入10000mL圆底烧瓶中，60℃下，以抽真空的方式，保持瓶中压力为-0.6MPa，以每Kg30L/h～35L/h的速率将经净化后的空气引入，氧化反应40h后，加入10g煤质颗粒状活性炭，搅拌10h后，过滤出活性炭再生后重复利用，产品无臭味。
